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有机电致发光领域中的液晶材料
杨国波 田文晶（吉林大学） 2003-12-13
综述了液晶材料在有机电致发光领域中应用的研究进展。主要围绕通过引进液晶基元提高有机载流子传输材料的迁移率和将液晶性同发光性相结合，制备直接发射偏振光的有机电致发光器件两方面内容进行评述。
1 引 言
１９８７年Ｔａｎｇ和Ｖａｎｓｌｙｋｅ等首次用８－羟基喹啉铝（Ａｌｑ３）的无定型薄膜实现了高亮度、高效率、低驱动电压的有机电致发光器件（ＯＬＥＤ），开创了薄膜有机电致发光材料与器件研究的先河。１９９０年Ｆｒｉｅｎｄ等人首次用聚苯撑乙烯（ＰＰＶ）作发光层制成了聚合物电致发光器件（ＰＬＥＤ）；１９９１年Ｈｅｅｇｅｒ等人进一步证实了这个结果。此后，有机电致发光的研究在世界范围内迅速成为科学研究的热点。经过大约十几年的努力，有机电致发光材料与器件已经开始走出实验室并进入市场。
近年来，研究人员逐渐将一些具有特殊功能的基团引入到有机电致发光材料中，从而优化有机电致发光器件的性能，并给它带来某些崭新的特性。液晶材料因同时具有液体的流动性和晶体的有序性而赢得越来越多有机电致发光研究人员的青睐。一方面，将液晶基元引入到载流子传输材料中，会使材料的载流子迁移率呈数量级地提高；另一方面，将液晶性同发光性相结合所制作的器件能够直接发射偏振光。本文主要围绕这两方面，综述了近年来液晶材料在有机电致发光领域中应用的研究进展。
2 液晶载流子传输材料
随着有机电致发光材料研究的不断深入，研究人员越发清楚地认识到，高效载流子传输材料的研制对提高有机电致发光器件的性能至关重要。尤其高电子迁移率传输材料的研制被认为是进一步提高器件性能的关键技术之一，因为同快速发展的空穴传输材料相比，电子传输材料的研制相对滞后。
最初的有机载流子传输材料，是在聚合物中分子水平上掺杂具有载流子传输功能的分子，目前这一技术已被广泛应用于静电复印和激光打印等技术当中。然而这些材料的载流子迁移率通常约为１０－６ｃｍ２／Ｖ·ｓ，比有序排列的聚合物单晶大约低６个数量级。除此之外，由于有机材料的载流子传输主要依靠分子间跳跃，而在掺杂聚合物中，载流子传输分子随机分布于聚合物基质中，由于基质中每个载流子传输分子的微观环境不同，导致跳跃点在空间和能量上的分布也不同，因此这些材料的载流子传输率还受到诸如电场、温度等影响。基于无序分布的模型，通过对不同类型的分子掺杂聚合物的研究，Ｂｏｒ－ｓｅｎｂｅｒｇｅｒ等人提出载流子传输分子的偶极相互作用，即通过在分子授－受体之间的电荷转移实现空穴或电子的传输，在载流子传输过程中起主导作用。通过减少分子授－受体相互作用的距离，可以提高载流子迁移率。在这种认识的指导下，他们报道了一个掺杂了ＴＡＰＣ分子（图ｌａ）的聚合物，它的载流子迁移率达到３×１０－３ｃｍ２／Ｖ·ｓ。
近年来，液晶材料在载流子传输方面的应用得到广泛的重视。因为相对跳跃点在掺杂聚合物中的无序分布，液晶分子的自组装特性使跳跃点能够有序地排列，因而有利于载流子的传输。８０年代，Ｏｋａｍｏｔｏ等人对向列相液晶在载流子传输方面的光电流行为进行了研究。最近，Ｎａｉｔｏ等人进一步深化了这方面的研究，他们认为根据Ｗａｌｄｅｎ规则，离子传导在液晶载流子传输中起主导作用，并认为影响载流子迁移率的主要因素是离子掺杂和光生离子。
由于盘状液晶比棒状液晶排列有序，因此最初的研究主要集中在盘状液晶。Ｂｏｄｅｎ等人用电导法对纯的和掺杂了ｌ％路易斯酸ＡｌＣｌ３的盘状液晶ＨＡＴ６（图１ｂ）分别进行了研究，结果表明纯的ＨＡＴ６是绝缘的，当掺杂了１％路易斯酸ＡｌＣｌ３后，液晶由绝缘体转变为Ｐ型半导体，液晶电子迁移率提高了４～５个数量级。１９９４年，Ａｄａｍ等人报道了一种盘形分子的六方柱状液晶相（图２），通过飞行时间法（ＴＯＦ）测定它在向列相的载流子迁移率达到１０－３ｃｍ２／Ｖ·ｓ，在更加有序的螺旋柱相（Ｈ）迁移率高达１０－１ｃｍ２／Ｖ·ｓ。这是目前报道的具有最高载流子迁移率的液晶材料，这个工作极大地促进了液晶性载流子传输材料的研究。
由于棒状液晶的不同中间相分子的排列有序程度是不同的，近晶相分子比向列相分子排列得更加有序，更有利于分子间相互作用。因此，理论上近晶相比向列相的载流子传输作用更加有效。所以，最近棒状液晶受到研究人员的关注。１９９７年，Ｆｕｎａｈａｓｈｉ和Ｈａｎｎａ等人发现７Ｏ－ＰＢＴ－Ｓ１２分子（图１ｃ）在近晶Ａ相（ＳｍＡ）空穴迁移率达到５×１０－３ｃｍ２／Ｖ·ｓ，而在它的各向同性相中，载流子的迁移率为１０－５ｃｍ２／Ｖ·ｓ，比近晶Ａ相至少低２个数量级。这个分子的载流子迁移率随温度变化曲线如图３所示，在高温时材料是各向同性态，当温度降到约为１００℃时，材料由各向同性态转变为有序的ＳｍＡ，载流子迁移率也随之增加近３个数量级。之后１９９８年，Ｔｏｋｕｈｉｓａ等人发现，ＨＯＢＰ－ＯＸＤ分子（图１ｄ）在ＳｍＡ的载流子迁移率大约为１０－４ｃｍ２／Ｖ·ｓ，而在高度有序的近晶Ｘ相（Ｓｉｎｘ）载流子的传输率达到１０－３ｃｍ２／Ｖ·ｓ（图４），对于一般的有机电子传输材料来说，这已经是一个相当高的电子迁移率。Ａｄａｒｎ，Ｆｕｎａｈａｓｈｉ和Ｔｏｋｕｈｉｓａ等人的研究充分表明：载流子传输分子由无序排列转变为有序排列之后，可以大幅度提高传输材料的载流子迁移率。
3 液晶偏振有机电致发光材料
将液晶基元引入到有机电致发光材料中，使材料的液晶性同发光性相结合，可以给有机电致发光材料增加一些崭新的性能，如制备能直接发射偏振光的有机电致发光器件。这在实际中有着广泛的应用，例如，目前的液晶显示器（ＬＣＤ）依靠其成熟的技术在平面显示器领域占据主流位置。通常ＬＣＤ需要偏振光作为背照明，一般ＬＣＤ用一个发射非偏振光的光源作为背照明光源，再通过起偏器将其转变为偏振光。起偏器不但体积大、份量重，而且起偏器对发射光的吸收至少在５０％以上，外部发射效率为１％左右，既浪费能源又降低效率。现在，利用某些有机电致发光材料的各向异性，可制作出能够直接发射偏振光的ＯＬＥＤ器件。这样的器件可直接用作ＬＣＤ的背照明，将低效、沉重的起偏器省去，从而达到节约能源，提高效率的目的。１９９５年Ｄｙｒｅｋｌｅｖ等人首次用拉伸法制成能够直接发射偏振光的有机电致发光器件，外量子效率为０．１％，驱动电压为２Ｖ，偏振率为２．４。Ｄｙｒｅｋｌｅｖ的研究成果带动了这一领域的研究。
下面分别对聚合物及小分子液晶偏振有机电致发光材料的研究进展进行介绍。
3.1液晶聚合物偏振发光材料
液晶共轭聚合物（ＬＣＣＰ）具有独特的长程有序性、光学各向异性；集液晶性和发光性于一身，是近几年发展较快的一类功能高分子材料。按分子构型大致分为共轭主链型、刚柔相嵌型、侧链型液晶聚合物。
3.1.1 主链型液晶聚合物
一般说典型的电致发光聚合物的骨架是长的共轭链、呈刚性，通过引进柔性侧链来促进其溶解并改进其性能，而某些“毛棒”状液晶也有类似结构。因此，在最初有关电致发光聚合物报道后不久，便发现一些发光材料，如取代ＰＰＶｓ和聚（１．４－亚苯基－２．５－噻吩）等具有热致液晶行为也就不足为奇了。侧链长度是影响这类液晶的关键，聚合物的熔点和清亮点都随侧链碳原子个数的增加而减小。
二卤代苯与二乙烯基苯通过Ｈｅｃｋ反应可制备２．５－二烷基聚苯乙烯（图１ｅ），反式聚苯撑乙烯衍生物主链呈刚性，侧链烷氧基柔韧，因此在一定条件下呈现出向列相。在氯仿中的光致发光的最大发射波长为５５０ｎｍ。Ｙｕ等人采用Ｓｔｉｌｌｅ偶合反应制备了类似的化合物，当侧链碳原子个数＜１６时，在一定条件下显示出液晶相。他们还通过Ｓｔｉｌｌｅ偶合反应制备了聚（２，５－二烷氧基－ｌ，４－苯－２．５－噻吩）（图１ｆ）。此类聚合物可熔融，在偏光显微镜下，可观测到向列纹影织构。Ｂａｏ等人合成了一类合树技状的ＰＰＶ衍生物（图７ｇ）。树技状侧链的引入，不仅改进了ＰＰＶ的加工性能，同时减弱了ＰＰＶ的聚集而提高了其光量子效率，另外也赋予体系自组织性。并且该类衍生物呈热致和溶致双重液晶性。Ｈａｄｚｉｉｏａｎｎｏｕ等人采用Ｗｉｔｔｉｎｇ反应合成了一种新型的聚苯撑乙烯齐聚物（图ｌｈ）。在升温和降温过程中它们都呈现了向列液晶的纹影织构，在氯仿中的光致发光最大发射峰分别为４５５ｎｍ和４８３ｎｍ。Ｗｅｇｎｅｒ等人通过Ｓｕｓｕｋｉ偶合反应制备了具有纹影织构液晶相的聚（２，５－二烷基苯）（图１ｉ）。
3.1.2 刚柔相嵌型液晶聚合物
另一类比较典型的ＬＣＣＰ是刚柔相嵌型液晶聚合物。在聚合物分子链中，刚性液晶基元与柔性间隔基相间排列，由于柔性间隔基的存在，使液晶基元的排列变得容易。Ｍｅｍｅｇｅｒ首先报道了具有刚柔相嵌型骨架结构的共轭液晶聚合物。他的工作是在发现聚合物电致发光现象之前，其目的是合成高强度纤维而不是在电致发光方面的应用。因此他将柔性间隔基做得非常短，更没有在取向层上取向的报道。Ｗｅｎｄｏｒｆｆ和他的合作者系统地研究了用这种刚柔相嵌型ＬＣＣＰ，并合成了由苯乙烯撑共轭链和用酯基连接的柔性烷基链组成的嵌段聚合物。他们通过改变侧链取代基的数量、尺寸和改变柔性间隔基的长短来研究这类聚合物取向的规律。１９９５年，他们报道了一个发蓝－绿光，并能很好取向的液晶聚合物（图１ｉ），这个液晶聚合物具有长的烷基（１０个－ＣＨ２－单元）柔性间隔基，二向色比大约为７，具有偏振光致发光特性（图５）。Ｌｕｓｓｅｍ等人用这种液晶聚合物制备的偏振电致发光器件，在电场为１３０ｍＶ／ｍ时偏振率为６．３。这些工作极大地鼓舞了聚合物液晶在偏振电致发光方面的研究。有关Ｗｅｎｄｏｒｆｆ等人在偏振电致发光和盘状液晶在空穴传输方面的研究已经被很好地总结。
虽然刚柔相嵌型聚合物可以成功地取向，但由于柔性间隔基的引入破坏了液晶聚合物骨架的共轭性，因此这种方法也有不利的方面。一方面在这样的液晶聚合物中，电荷的传输不得不依靠链间的跳跃，而不是链内传输，从而降低载流子迁移率；另一方面，它的有序性和二色性也不如“毛棒”状液晶。由于近晶相的有序参数一般比向列相的高，因此Ｌｕｓｓｅｍ将液晶聚合物控制在ＳｍＡ而不是在向列相，以此来加强链间的相互作用，在一定程度上弥补这些缺陷，提高载流子迁移率。但是，加强链间相互作用，在很多情况下致使分子内耦合导致荧光淬灭，对发射效率不利，因此这种方法也不可能在根本上解决问题。
3.1.3 侧链型液晶聚合物
还有一类ＬＣＣＰ，液晶基元作为侧链连接在聚合物骨架上。Ｐｅｒｃｅｃ等人合成了以对氰基联苯基元为侧链的聚苯（图１ｋ），呈向列相。Ｃｈｅｎ等人以对氰基联苯和胆甾基为液晶基元制备了向列相和胆甾相的聚苯液晶均聚物和共聚物（图ｌｍ），共聚物的光致发光最大发射波长为４００ｎｍ。他们还合成了以对氰基联苯和胆甾基为液晶基元的聚噻吩类均聚物和共聚物（图１ｌ），呈现向列和胆甾液晶相。Ｋｏｉｄｅ等人采用带液晶基元的二溴代噻吩与二乙烯基苯反应制得了侧链型液晶聚（二乙烯苯－噻吩）衍生物（图１ｍ）。在偏光显微镜下可观测到向列相织构，并且液晶态－各向同性态转变温度较低。聚合物共轭主链在溶液中的最大吸收波长为４０７ｎｍ，薄膜态时为４４８ｎｍ。Ｗｉｎｋｌｅｒ等人报道了另一类基于ＰＰＶｓ骨架的侧链型ＬＣＰ。ＰＰＶ链中的乙烯基被一个连有氰基联二苯液晶基元的横向柔性间隔基取代，在适当的温度（７０～１５０℃）下，这种聚合物会转变为向列相或近晶相。对在摩擦转变的聚四氟乙烯（ＰＴＥＥ）上退火的样品进行二色性的ＵＶ－Ｖｉｓ和ＩＲ研究表明，氰基联二苯基团有平行于骨架的取向，二向色比为２．２。有意思的是氰基联二苯液晶基元本身不能发光，但取向的骨架会产生一定的偏振电致发光。虽然没有关于偏振光致发光结果的报道，但Ｗｉｎｋｌｅｒ等人提出的侧链ＬＣＰ还是非常有意义的。当用掺有少量（≈５％）的光致发光基团的非发光的液晶基元（≈９５％，典型是酯基连接的苯环）取代氰基联苯胺液晶基元时，这个基元通过宾－主效应来取向，并能通过Ｆｏｒｓｔｅｒ能量转移从ＰＰＶ骨架来接收激子，因此能够消除载流子注入、传输和形成激子时的耦合影响。
王国杰等人合成了以对甲氧基偶氮苯为侧链的聚对苯撑乙烯衍生物ＰＤ６。通过拉伸发光聚合物ＰＤ６与超高分子量的聚乙烯共混薄膜，得到了取向的ＰＤ６，分子的平均取向度为０．６２。用强度为６０ｍＷ／ｃｍ２的线偏振Ａｒ＋激光（波长４８８ｎｍ）作泵浦光照射ＰＤ６，其双折射值△ｎ的大小约为３．９×１０－３。光响应行为表明，偶氮苯基元在偏振光作用下可取向。
3.1.4芴聚合物
芴聚合物的骨架是全共轭的，它是最近出现的在聚合物电致发光方面有很好应用前景的材料。对芴聚合物的研究表明，它有相当好的载流子传输性和电致发光能力。Ｇｒｉｃｅ等人用这种材料成功地制备了高亮度、高效的双层蓝色电致发光器件。芴聚合物的另一个非常有意义的性质是它有液晶态，并能在摩擦取向的基底上单畴取向。
Ｇｒｅｌｌ等人在用芴聚合物作发光层实现偏振电致发光方面作了卓有成效的工作。１９９７年Ｇｒｅｌｌ等人实现了芴聚合物单畴取向。１９９９年Ｇｒｅｌｌ等人用芴聚合物做器件实现了偏振电致发光，偏振率为１５，这在当时是偏振率最高的器件，但亮度不高，为４５ｃｄ／ｍ２，驱动电压为１９Ｖ。２０００年，他们以芴聚合物作发光层，在摩擦取向的ＰＰＶ前聚体上取向后，得到偏振率为２５，亮度高达到２５０ｃｄ／ｍ２的蓝光（λｅｍ＝４５８ｎｍ）器件（图６），这是目前为止所报道的性能最好的、高亮度、高偏振率ＬＣＰ偏振发光器件，且在亮度方面可以满足液晶显示器背照明的需要。这个工作极大地推进了偏振有机电致发光的研究。
芴聚合物可以在并不改变其共轭骨架的情况下，通过改变侧链取代基团来调节其物理化学特性，如带隙、能级等。虽然芴聚合物在单畴取向、偏振性、发光亮度方面显示出了良好的性能，但它在稳定性方面的表现却不是很好，因此这方面的研究还有待进一步深入。
3.2 低分子量液晶偏振发光材料
相对于聚合物液晶发光材料，低分子量液晶发光材料的研究相对较少。几种带有空穴或电子传输基团的低分子量液晶被合成出来。其中有的被用作载流子传输材料，有的被用作电致发光材料。利用ＨＯＢＰ－ＯＸＤ（图１ｄ），Ｔｏｋｕｈｉｓａ等人制备了一个偏振有机电致发光器件。一个３μｍ厚的ＨＯＢＰ－ＯＸＤ膜像三明治一样被夹在两个电极之间，其中一个电极是真空蒸镀有酞青铜作为取向层的ＩＴＯ薄片，另一个是镀有Ａｌｑ３作为电子注入层的铝片。如图７所示，当用２８０Ｖ电压驱动时，这个器件在ＨＯＢＰ－ＯＸＤ分子的Ｓｉｎｘ的发射光亮度很低，大约为０．８ｃｄ／ｍ２。从与这个膜平面相正交方向测量的二色性值大约为１．９。Ｄａｒｅｙ等人用５％的横向细长染料作掺杂剂增加网络的交联性来提高这种器件的电致发光性能。他们制备的器件二向色比为６．６，光致发光的偏振率为１１．３，但没有真正的电致发光器件被报道。通常，有机分子的绝缘性对载流子传输是不利的，进而影响发光效率。将荧光客体掺杂到低分子量的液晶点阵当中，是一个有效的解决方法。Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ等人报道了对比度为１０的开关型光致发光器件，但是这个器件是在偏振光下激发的。最近Ｋｏｇｏ等人报道了一个具有良好液晶自组装能力和载流子传输性能的热致液晶材料（图１ｎ），将其和３－（２－苯并噻唑）－７－二乙氨基香豆素掺杂，做成的器件在近晶Ｂ相能发射偏振光，电致发光的偏振率为４０，空穴传输率也超过１０－３ｃｍ２／Ｖ·ｓ。但距离应用还有一定的差距。
4 取向层的研究进展
若要有机电致发光器件直接发射出偏振光，必须使发光材料取向（根据实际应用的不同，一般要求偏振率达到１２～２００左右）。这就要求发光材料本身具有光学各向异性，并能够在特殊方向上取向。液晶材料是能够满足这一要求的首选材料。目前常用的实现有机发光材料取向的方法有：机械拉伸法、摩擦取向法、利用取向膜取向方法、ＬＢ膜法、取向膜蒸镀、液晶自组装法和偏振紫外光照射法。其中有关液晶电致发光材料的研究很多、进展较快。
在液晶偏振有机电致发光器件中常采用取向层诱导取向的方法。传统的取向层是摩擦取向聚酰亚胺（ＰＩ），虽然它能较好地将发光层单畴取向，但同时它又有很好的绝缘性，这个性能对它们在传统的液晶显示器和在电容器等器件上作绝缘层的应用是非常有实用价值的，但对偏振有机电致发光器件来说却是一个弊端，因为它阻碍了载流子的注入。据Ｌüｓｓｅｍ等人报道，他们制作了在ＩＴＯ阳极和发光层之间夹有不改变绝缘性质的ＰＩ取向层的偏振发光器件，但是他们没有提到像绝对亮度或量子效率等表明器件性能的数据。为了优化器件的性能，最好的解决方法是开发出同时具有以下特征的取向膜：１）能对液晶良好取向；２）具有一定的载流子输运能力；３）透明且不吸收发射光；４）在液晶相转变温度具有良好的热稳定性。
Ｇｒｅｌｌ等人已经合成了一个经过微调的聚芴（９．９－乙（２－乙基－己基）芴）（图１ｏ），由于它的低的长径比，使其显示出比聚二辛基芴具有更好的有序排列的液晶行为。这种材料可以在摩擦取向的掺杂有星型一胺的ＰＩ层上取向，该取向层能抵御２００℃的温度。用它作取向层的偏振率为１５，绝对亮度为４５ｃｄ／ｍ２的偏振ＥＬ器件已被制造出来。
Ｍａｒｋｕｓ等人用摩擦取向的方法对可溶性前聚体ＰＰＶｓ进行摩擦取向，也取得了好的结果。他们测得了一个约为１８的光致发光二向色比，宏观有序参数大约为０．８～０．９，并制备了一个双层的黄绿光电致发光器件，二向色比约为１２，最大亮度为２００ｃｄ／ｍ２。
摩擦取向的方法因其工艺简单而被长期广泛地采用，但这种方法也有不利的一面，首先因为摩擦或多或少会产生静电；其次由于直接接触也会给取向层造成污染。这些都将影响器件的质量。近年来，人们发现通过偏振紫外光照射，会引发聚合物薄膜的光异构、光交联或光降解等，从而使薄膜表面各向异构，使得液晶分子在薄膜表面发生取向排列。现在这项技术已得到研究人员的广泛重视。最近Ａｄａｍ等人用偏振紫外光照射法成功地将掺有香豆素的光取向层取向，并制备了一个偏振率为１１的偏振有机电致发光器件，亮度大约为９０ｃｄ／ｍ２。
综上所述，液晶材料在有机电致发光中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。目前，对于液晶载流子传输材料，载流子迁移率有待于进一步提高；对于液晶偏振发光材料，偏振率、发光亮度都还没达到实际应用的水平。因此，这方面的研究具有广阔的发展空间。相信随着有机电致发光这一明星产业的蓬勃发展，以及对这方面研究的投入，我国在这方面的研究也将取得应有的成就。 |
发表于 2005-12-4 11:38:39
发表于 2005-12-17 00:27:57
